保坍型聚羧酸系减水剂的研究现状与作用机理

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周经理

孙振平1,2吴乐林1,2胡匡艺3郭二飞1,2水亮亮1,2蒋正武1,2付智3曹永3

(1.同济大学材料科学与工程学院，上海201804；2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804；3.江苏诚意水泥有限公司，徐州221000）

摘要：本文从坍落度损失机理和聚羧酸系减水剂作用机理方面入手，并按照作用方式分类，介绍了保坍型聚羧酸系减水剂的研究现状，并对保坍型聚羧酸系减水剂的发展和应用作出了展望。

关键词：聚羧酸系减水剂；保坍性能；作用机理；缓释作用；研究现状

自上世纪80年代问世以来，聚羧酸系减水剂得到了长足的发展。首先是合成主原料从最早的甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG）到烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），发展到现在的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）等，再到更新的硅烷类聚羧酸系减水剂，通过使用不同的合成原料，使得聚羧酸系减水剂减水率、吸附效率以及各方面的性能都得到了很大的提高[1]。其次是合成方法的改进，聚羧酸系减水剂的合成方法主要有本体聚合法和溶液自由基聚合方法，这两种方法一般需要较高的温度来进行。近年来随着研究的进展和技术的改进，出现了常温条件下的常温合成法，这种方法的出现大大降低了聚羧酸系减水剂生产的能耗，符合现代社会对于建筑材料绿色环保以及环境友好的新要求，也可以降低聚羧酸系减水剂生产者的生产成本；此外为了提高聚羧酸系减水剂的构效效率，也有研究者开始着手于调整合成方法来优化聚羧酸系减水剂分子中的结构排列，以期向更高效的分子设计靠近，从而生产出效果更佳良好以及更多元化的聚羧酸系减水剂[2-7]。

除了在合成主原料和合成方法上取得的巨大进步外，聚羧酸系减水剂的功能化方法也逐渐被发现。随着现代工程中对混凝土性能要求的提高，单纯的高减水率已经无法满足工程对聚羧酸系减水剂性能的要求。以坍落度保持性这项性能为例，现代工程中普遍使用商品混凝土，商品混凝土的生产企业与施工地点往往相距较远，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长、需要保持流动性的时间也比较长，这就要求混凝土在经过较长时间的运输后仍然具有一定的坍落度来满足现场泵送施工的要求。。对商品混凝土来说，混凝土未到达施工现场就出现坍落度损失过快的现象，或混凝土在泵送过程中坍落度产生较快损失，会导致无法卸料、泵压太高甚至堵泵的危害，造成原材料料浪费、影响混凝土质量、影响工期的后果，甚至引起各种法律纠纷。因此，研制开发具有较好的坍落度保持性的聚羧酸系减水剂为当今混凝土工程的亟需。

当前实际应用中解决混凝土坍落度损失过快问题的一大手段就是单独使用保坍型聚羧酸系减水剂，或在高减水型聚羧酸系减水剂或保坍型聚羧酸系减水剂基础上进行复配。本文将从混凝土坍落度损失的机理分析入手，探讨保坍型聚羧酸系减水剂的合成机理及研究进展，希望对我国聚羧酸系减水剂的研究和应用有所裨益。

混凝土坍落度的损失是多方面因素共同作用的结果，了解混凝土坍落度损失的机理，有利于理解聚羧酸系减水剂减小坍落度损失的作用。坍落度损失从本质上讲，是混凝土浆体流动性的损失。对于混凝土坍落度损失的情况，很多学者从各个角度进行了解释。目前认可度较高的坍落度损失的原因主要有两种[8-9]：

（1）水泥浆体黏度的增大

一方面随着水化的进行，浆体中自由水逐渐减少，自由水所发挥的“润滑剂”作用也随着降低，水泥浆体因此表现出黏度增大的现象，宏观上也就表现出浆体流动性降低的现象。在混凝土中，自由水减少的原因包括水与水泥发生水化反应消耗、在水化产物包括水化硅酸钙凝胶（C-S-H）和钙矾石（AFt）等中的化学结合等，进而导致混凝土坍落度的损失。

此外随着水化的进行，所生成的水化产物逐渐增多，这也会使得混凝土的黏度因固相比例的增加而增大，造成混凝土的坍落度随时间延长而降低[10]。

（2）减水剂的消耗

聚羧酸系减水剂加入混凝土后，会吸附在水泥颗粒表面，由此发挥分散水泥颗粒的作用，从而使水泥浆体具有较好的流动性。减水剂的吸附会导致浆体中游离减水剂分子数量减少，游离减水剂分子的减少使得浆体的流动性保持性降低。此外，聚羧酸系减水剂分子也会吸附在早期水化产物表面，无法发挥分散作用，且随着水化的进行，水化产物会逐渐覆盖在水泥颗粒表面，最终将吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸系减水剂分子覆盖，被覆盖的聚羧酸系减水剂分子的分散性能有所下降。这两方面的作用最终都将导致混凝土坍落度损失。

（3）浆体中水分蒸发和气泡逸出

混凝土中水泥浆体的水分随时间而蒸发，导致浆体黏度增加，混凝土坍落度损失。另外，掺加聚羧酸系减水剂的混凝土往往引入一定量气泡，混凝土的含气量在3%-6%。随着时间的延续，加之混凝土初始流动性较大，内部气泡逐渐上浮聚集而破裂，表现为含气量降低，这对混凝土坍落度的保持性也是一项很大的挑战。一般，气温高、风速大、空气相对湿度较低，都会因浆体中水分的蒸发而引起混凝土较快的坍落度损失，而由于由掺加聚羧酸系减水剂而引入混凝土的气泡不稳定以及混凝土黏度较低，混凝土含气量损失过快，又会导致混凝土坍落度损失进一步加剧。

3.聚羧酸系减水剂作用机理

目前关于聚羧酸系减水剂的作用机理的研究仍在深化过程中。对于聚羧酸系减水剂对新拌水泥混凝土的作用机理，主要有三种理论解释。实际上，这三种理论并不是相互独立的，因而聚羧酸系减水剂对新拌混凝土工作性的影响并不通过单一的机理起作用，而是三种作用作用机理的综合结果。

3.1DLVO理论（静电斥力作用）

1941年前苏联学者德查金(Deijaguin)和郎道(Landau)及1948年荷兰学者维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)各自提出了带电胶体粒子稳定理论，简称DLVO理论。聚羧酸系减水剂分子中带有许多在溶液中呈现负电性的基团，由于水泥颗粒在水化初期时其表面带有正电荷(Ca2+)，减水剂分子中的负离子-SO3-，-COO-会吸附于水泥颗粒上，形成吸附双电层，改变了水泥颗粒表面的Zeta电位。一般而言，Zeta电位绝对值越大，水泥颗粒越倾向于相互远离，宏观的减水效果越好，这就是静电斥力理论。静电斥力可使水泥颗粒相互排斥，从而释放出自由水，减少拌合水用量，起到减水的效果。图1为减水剂吸附于水泥颗粒的示意图。聚羧酸系减水剂的高减水率主要依靠其对水泥颗粒的吸附作用来发挥作用[11]。

3.2空间位阻作用

聚羧酸系减水剂呈梳形结构，主链上带有多个带电基团（如羧基、磺酸基等），对于水化初始带正电的水泥颗粒具有较强的吸附能力。聚羧酸系减水剂侧链带有亲水性的活性基团，能吸附在水泥颗粒的表面从而形成一层减水剂分子吸附层，当水泥颗粒相互靠近时，吸附层会发生相互重叠，因而在水泥颗粒间产生斥力作用，相互重叠越多，则斥力越大。具体而言，聚羧酸系减水剂分子的主链吸附在水泥颗粒表面，支链则延伸进入液相中形成聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用[12]。如图2，空间位阻稳定理论是聚羧酸系减水剂区别于其他高效减水剂而具有更好分散特性的作用机理。从这一机理出发，具有更多以及更长侧链的聚羧酸系减水剂会具有更好的分散效果。然而，许多学者的研究表明，试验过程中所得到的实际效果并非如此。Zingg等[13]研究了聚羧酸系减水剂与水泥之间的相互关系，随着侧链密度的降低，聚羧酸系减水剂分子的吸附作用会相应增强；而具有长侧链的减水剂具有更大的空间位阻，更能有效地延缓水泥水化。EtsuoSakai等[14]研究了侧链长度对流动性的影响，增加侧链的长度，位阻效应相应增大，使水泥颗粒更加分散，增强了浆体的流动性。此外其他研究也都表明减水剂分散性能与侧链密度并不成正比关系，这说明聚羧酸系减水剂分子并不会因为长而密的分子结构而表现出更加良好的分散性能，除了空间位阻之外还有其他作用影响减水剂的分散性能。

3.3Depletion理论（空位稳定理论）

空位稳定理论是上世纪八十年代出现的第三个理论。这一理论是解释胶粒稳定性的重要理论。这一理论从自由能的角度来解释胶粒的稳定性[15]，它用于解释高分子化合物对固体发生负吸附，即化合物在固体表面上的浓度低于体相溶液的浓度时发生的胶体稳定现象。当两个表面为负吸附的胶体颗粒相互靠近时，其空缺层发生重叠，会将其中的高分子化合物挤出，即高分子化合物要从稀溶液向浓溶液里转移，这是自由能增大的过程，无法自发发生，因此两个胶体颗粒会受到相互作用自由能即斥力位能的作用[16-17]，从而使两个颗粒具有分离的趋势。这一理论也能应用在聚羧酸系减水剂中，它与考虑水泥颗粒吸附聚羧酸系减水剂分子的空间位阻理论正好相反，认为水泥颗粒对聚羧酸系减水剂分子是负吸附，即水泥颗粒表层内的聚羧酸系减水剂浓度低于体相中的浓度使水泥颗粒表面生成空位层，由于空位层与体相存在浓度差，因此水泥颗粒会受到体相中的减水剂分子的“排挤”作用力，从而在空位层的作用下保持分散。4.保坍型聚羧酸系减水剂研究现状

聚羧酸系减水剂由于其良好的可设计性，可以通过设计其分子结构来调整聚羧酸系减水剂的性能，使得其在保坍性这一目标上得到了广泛的研究和应用。当前所研究的保坍型聚羧酸系减水剂根据作用形式可以分为三种：羧基保护型、交联型和两性型。

4.1羧基保护型

聚羧酸系减水剂吸附于水泥颗粒上主要依靠的是带负电的基团，例如羧基、磺酸基等，这些基团是聚羧酸系减水剂具备分散能力的基础，羧基保护型的保坍型聚羧酸系减水剂主要通过在减水剂分子中引入不包含羧基、磺酸基但能水解出羧基、磺酸基的基团，例如酯基等。这一类聚羧酸系减水剂往往前期的吸附能力较弱，通过这些基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解，从而在较长时间内不断水解出羧基、磺酸基等基团，从而提高后期的吸附分散能力。图3是一种典型的羧基保护型保坍型聚羧酸系减水剂的分子结构示意图。

从图4可以看出，由于减水剂分子结构中含有一定量的酯基等保坍基团，这一类保坍型聚羧酸系减水剂中-COOH等吸附基团相对于普通聚羧酸系减水剂较少，吸附能力较弱，一开始只有一部分的减水剂分子成功吸附到水泥颗粒表面，因此掺入保坍型聚羧酸系减水剂的混凝土初始坍落度往往没有掺入普通聚羧酸系减水剂的混凝土高，较大一部分的减水剂分子游离在水中，随着水化的进行，与普通聚羧酸系减水剂类似，水化产物会覆盖在水泥颗粒表面并且将减水剂分子包覆在内，不同点在于此时游离在水中的保坍型聚羧酸系减水剂较多，依旧可以吸附到水化产物表面，从而继续发挥分散性能，使得水泥浆体的流动性得以保持，混凝土不发生坍落度损失，随着水化的进一步进行，直到水化产物将二次吸附的减水剂也完全包覆，并且水中也没有足够的游离聚羧酸系减水剂分子补充吸附到水化产物表面，减水剂的分散性能无从保持，混凝土开始产生坍落度损失。与普通聚羧酸系减水剂相比，掺入保坍型聚羧酸系减水剂可以持续地发挥减水剂的分散作用，延缓混凝土的坍落度损失。

羧基保护型聚羧酸系减水剂合成技术较为简单，且保坍效果良好，是目前市场上最主要的保坍型聚羧酸系减水剂，许多学者对这一类减水剂性能的改进进行了研究。宋涛文[18]等人选用了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)四种含有酯基的小单体来合成保坍型聚羧酸系减水剂，并对其性能进行了检测。其研究结果表明，HEMA具有四种单体中最为良好的保坍性能，且不同的小单体比例会产生不同的保坍效果。孙振平等[19]对酰胺类聚羧酸系减水剂的合成工艺进行了探讨，采用聚醚胺和聚丙烯酸合成了一种具有优异保坍性能的聚羧酸系减水剂，通过聚丙烯酸和聚醚胺反应生成酰胺基达到羧基保护的目的，提高减水剂的保坍性能。

1.14.2交联型

交联型聚羧酸系减水剂与羧基保护型减水剂相似，都是通过将羧基等具有吸附功能的基团保护起来，从而延长减水剂的作用时间，但其不同点在于交联型聚羧酸系减水剂并不是通过引入基团来实现保坍，而是通过将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而实现延长保坍效果的目的。此外，与羧基保护型聚羧酸系减水剂相比，交联型聚羧酸系减水剂的分子尺寸一般较大，不易吸附在具有层状结构的黏土上，因此降低了对黏土的敏感性，适应性良好[20-23]。这类保坍型聚羧酸系减水剂由于保坍效果良好，适应面广，在高适应性要求的工程中得到较广的应用。

张新民等[24]设计并合成了双层梳型聚羧酸系减水剂，其吸附方式为架桥式吸附，这种减水剂吸附能力低于普通的梳型聚羧酸系减水剂，因此会在浆体中残留较多的保坍剂，这些保坍剂会发生如图5所示的水解反应，水解出与梳型聚羧酸系减水剂结构类似的较小分子，从而吸附到水泥颗粒表面再次发挥分散作用，起到保坍的效果。

高玉军等[25]采用丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPEGA)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)以及丙烯酸(AA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)小单体与交联剂进行反应，合成出一种具有交联结构的高适应性聚羧酸系减水剂，这种减水剂具有良好的坍落度保持能力。

1.14.3两性型聚羧酸系减水剂

两性型聚羧酸系减水剂是冉千平教授在一篇专利中提出的一种新型聚羧酸系减水剂，提出至今只有十年左右的时间。在这一专利中，研究者发现，聚羧酸系减水剂分子在水泥的高盐、高pH值环境中的构象受到高浓度的Ca2+影响会倾向于蜷缩，从而降低了其吸附和分散的能力，而在聚羧酸系减水剂主链上引入阳离子单体将聚羧酸系减水剂设计为两性聚合物之后，可以降低减水剂对无机盐离子的敏感性，从而保持聚羧酸系减水剂构象的伸展，保证吸附和分散的效果。这一类型的保坍型聚羧酸系减水剂在引入交联和羧基保护的基础上，引入了阳离子单体，提高了减水剂分子伸展构象的保持时间，从而提高了减水剂的保坍能力[26-30]。

陈宝璠[31-33]将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等作为阳离子单体合成了多种减水率较高且保坍性能良好的聚羧酸系减水剂。赵军丽等[34]将一种自制的阳离子单体MADA加入合成反应当中，合成了一种具有抗泥性能的两性型保坍型聚羧酸系减水剂，并且研究了不同比例的单体对减水剂性能的影响。蒋卓君等[35]利用马来酸酐和乙醇胺合成了一种包含有阴、阳离子的两性型功能性单体，并利用它合成了一种两性型聚羧酸系减水剂，研究了不同单体比例对产物性能的影响，。究发现，两性型单体的加入明显提高了聚羧酸系减水剂的保坍性能，并得出了最优配比。由于问世的时间较短，两性型聚羧酸系减水剂的研制以及进一步的改良仍在大量学者的共同努力下完成。

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